宁夏大学化学化工学院罗民、李晓曼课题组在RSC旗下期刊《Inorganic Chemistry Frontiers》（JCR一区，Impact Factor 2021: 7.779）发表论文。论文题目：“Enhancement the properties of ZnAl-LDH for photocatalytic nitrogen reduction reaction by controlling anion intercalationy”；DOI:

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通过控制辛二酸（Sub）插层，打开了被碳酸根离子（Car）阻断的LDHs阴离子调节通道，从而获得了一系列带有不同特性的阴离子（碳酸根、辛二酸根、多酸阴离子PMo12 XVX、X=0、1、2、3、8）插层的ZnAl LDHs。此外，讨论了阴离子插层对ZnAl-LDH催化性能的影响。本文首次探索和研究了不同阴离子插层的ZnAl LDHs的光催化性能，这为提高LDHs在光催化固氮反应中的催化活性提供了一种通用策略。

背景介绍

基于半导体材料在光照下产生光电子的特性，光催化氮还原（PNR）反应被认为是一种绿色和可再生的固氮方法，而不是近年来获得广泛关注的Haber-Bosch工艺。尽管贵金属催化剂（如Ag、Au、Pt等）表现出优异的催化性能，但其昂贵的价格增加了工业生产的成本。因此，开发廉价、环保且经济实惠的过渡金属催化剂是非常必要的。

过渡金属基层状双氢氧化物（LDHs）作为一种典型的二维层状纳米材料，由金属层板和位于层压板之间的阴离子组成，在固氮领域具有巨大的应用前景。然而，到目前为止，关于LDHs在固氮领域的报道集中于金属层板的调控和微观形貌的控制，还没有报道研究LDHs中层间阴离子对PNR反应的影响。同时，由于碳酸根和金属层板之间的强烈相互作用导致LDHs的阴离子调节通道被阻断，所报道的LDHs都使用碳酸盐作为抗衡阴离子。考虑到阴离子的特性及其对LDHs晶体结构的影响，调节层间阴离子将是提高LDHs催化性能的有效手段。

材料结构形貌表征

按照如方案1所示的反应合成路径，一系列具有不同阴离子插层的ZnAl-LDHs被获得。首先，纯相碳酸根插层的Car @ZnAl-LDH被合成由于碳酸根与金属层板的结合能远大于硝酸根。接下来，利用碳酸的挥发性，辛二酸根插层的Sub@ZnAl-LDH被得到通过使用阴离子取代，从而打开了被碳酸根阻断的LDHs的阴离子调节通道。最后，利用辛二酸在水中的低溶解度，Sub@ZnAl-LDH中的辛二酸根被具有不同V掺杂量的POM阴离子代替，以获得PMo12-XVX@ZnAl-LDHs（X=0，1，2，3，8）。

Scheme 1.The Synthesis of Car@ZnAl-LDH, Sub@ZnAl-LDH, and POM@ZnAl-LDHs.

XRD和FT-IR结果揭示了ZnAl-LDH中的阴离子被成功替换；TG结果表明POM离子与金属层板形成的强烈的氢键作用；SEM、TEM和EDS结果揭示了ZnAl-LDH的六边形纳米片状形貌、单晶结构和各元素均匀分布。

Figure 1. The XRD pattern (a), FT-IR spectra (b), TG curves (c), and DTG curves (d) of the ZnAl-LDHs.

Figure 2. The SEM images of the Car@ZnAl-LDH (a), Sub@ZnAl-LDH (b), and PMo9V3@ZnAl-LDH (c); the HRTEM images (d) and elemental Mapping images (e) of the PMo9V3@ZnAl-LDH.

材料固氮性能测试

在没有牺牲剂的纯水中，探索了一系列的ZnAl-LDHs全波段下固定N2的光催化活性。反应溶液中的NH4+的浓度通过离子色谱法和纳氏试剂法双重验证，得到的NH4+的催化速率如图所示，催化剂Car@ZnAl-LDH，Sub@ZnAl-LDH和PMo9V3@ ZnAl-LDH的铵根生成速率分别达到8.76 μmol·h-1·g-1cat，40.09 μmol·h-1·g-1cat和72.46 μmol·h-1·g-1cat。同时，通过对比实验和同位素标记实验对NH4+中氮的来源进行了确定。

Figure 3. The NH4+ production rate of the ZnAl-LDH in air(a); the NH4+ production rate of the Car@ZnAl-LDH, Sub@ZnAl-LDH, and PMo9V3@ZnAl-LDHunder different conditions (b) and in different irradiations times (c); the cyclic stability test of PMo9V3@ZnAl-LDH (d).

材料反应机理研究

XPS分析结果表明电子趋向于从多酸离子转移至金属层板；EPR测试显示金属层板上作为活性位点的氧空位浓度在阴离子替换过程中基本保持不变，这表明性能的提高并非源于活性位点的改变；UV-Vis漫反射结果得到了各材料的光吸收范围以及能带带隙，Car@ZnAl-LDH和Sub@ZnAl-LDH具有相似的吸收谱图，而POM的插层极大拓宽了LDH材料的光吸收范围；接触角测试表明阴离子的插层赋予了LDH不同的疏水性，进而对竞争性的HER反应产生影响。

Figure 4. The general (a), Zn 2p (b), Al 2p (c), Mo 3d (d),and V 2p (e) XPS spectrum of the ZnAl-LDHs and PMo9V3; the EPR of the Car@ZnAl-LDH, Sub@ZnAl-LDH, and PMo9V3@ZnAl-LDH (f)

Figure 5. TheUV-vis diffuse reflectance spectra (illustration in a, b) and Tauc plots (a, c) of ZnAl-LDHs and POMs; the contact angle images of ZnAl-LDHs.

PL测试结果显示POM离子插层后发生了显著的荧光猝灭，材料内部发生了快速的电子转移，PMo9V3在产生光电子的同时也可以作为电子中继器存储电子；瞬态光电流实验结果表明POM离子的引入极大的促进了光电流的产生；阻抗测试图谱显示PMo9V3@ZnAl-LDH拥有三种LDHs催化剂中最小的内部转移电阻。in-situ DRIFTS图谱检测到了光催化氮还原反应的关键中间体，从而总结出如下反应过程：*N2, *NNH, *NNH2, *NH, *NH2；三种LDHs的导带位置由Mott-Schottky曲线确定。由于POMs优异的水溶性，PMo9V3的价带位置由价带谱所确定。进而根据UV-Vis DRS结果获得的带隙值确定出材料的能谱图。

Figure 6. The PL spectra (a) at 265 nm, photocurrent pattern (b), and EIS pattern (c) of ZnAl-LDHs.

Figure 7. The in-situDRIFTS of PMo9V3@ZnAl-LDH (a) and energy diagramof ZnAl-LDHs (b).

总结

通过辛二酸插层替换，打开了被碳酸盐阻断的LDHs的阴离子调节通道，进而获得了一系列具有不同阴离子的ZnAl-LDHs。这些LDHs在不改变活性位点的情况下大大提高了光催化固氮效率。由于疏水性的辛二酸抑制了HER反应的竞争和加宽了层间距，Sub@ZnAl-LDH的催化效率远高于Car@ZnAl-LDH。PMo9V3的插层尽管促进了HER反应，但光吸收范围的拓宽为氮还原反应提供了充足的光电子，从而使催化效率进一步提升。

*感谢论文作者团队对本文的大力支持。

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