第二章种子生长法制备金纳米棒及其影响因素分析2.1引言由于金纳米棒具有独特的光学特性、光热转换特性等优秀的物理、化学性质，其在光学传感器[54]、化学传感器[55]、催化[56]、药物载体[57]和生物医药成像[58,59]等方面被人们广泛的研究和应用，金纳米棒在这些领域有着巨大的应用前景。在金纳米棒的开发和应用中，如生物检测、传感等方面，对金纳米棒的要求都越来越高，诸如金纳米棒的大小、尺寸等属性对其性质和应用都有着极大的影响。因此，制备出高产率、高度统一及形貌可控的金纳米棒至关重要。本实验采用El-Sayed等人使用的种子生长法制备各种不同形貌的金纳米棒。并通过调节各种溶液的比例，探讨了影响金纳米棒形貌的因素。2.2实验部分2.2.1试剂氯金酸（HAuCl）：上海思域化工科技有限公司；硝酸银（AgNO）：国药集团化学试剂有限公司；十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）：阿拉丁试剂有限公司；抗坏血酸（Aa）：阿拉丁试剂有限公司，所有试剂均为分析纯。实验过程中用到的水均为去离子水，购自郑州大学。2.2.2实验仪器实验用玻璃容器及磁力搅拌器恒温箱等购自郑州大学，玻璃容器在王水(34％浓HCl和65％，体积比3：1)中浸泡一个小时，并用去离子水反复清洗若干次。

电镜测试采用日本JSM-6700F型扫描电子显微镜；吸收光谱测试采用日本岛津UV-2550型UV-Vis分光光度2.2.3金纳米棒的可控合成2.2.3.1金种子溶液的制备取50ml锥形瓶，分别加入-4溶液和5ml0.2M的CTAB溶液，充分混合搅拌十五分钟。称取一定量硼氢化钠固体粉末，转移至100mL容量瓶中，并迅速加入0去离子水定容，配制成0.01M硼氢化钠溶液。取出混合溶液中，溶液颜色变为棕黄色，继续搅拌一分钟后放入28水浴静置小时，得到咖啡色金种子溶液备用。2.2.3.2生长溶液的配制200mL锥形瓶，分别加入3.，50mL去离子水和一定量的0.004M溶液，加热至30，充分搅拌，待锥形瓶中CTAB溶解完全以后，再加入-3溶液继续搅拌十五分钟，溶液颜色变为深黄色。加入0.7ml0.0788M抗坏血酸搅拌，黄色溶液立即变为无色，继续加入2.2.3.1中配置的金种子溶液120μl，剧烈搅拌2分钟，放入28水浴锅中，20min之内，溶液颜色逐渐加深，继续恒温静置24h。将最终得到的溶/min转速离心15min，如此再重复两次，去除CTAB等杂志，去底部沉掉分散备用。

图种子溶液的制备流程图图生长溶液的配制过程流程图2.3结果与讨论2.3.1金纳米棒的紫外-可见光谱分析和TEM图谱分析8000.00.20.40.60.81.01.21.(nm)图金纳米版的紫外-可见吸收光谱图和TEM图谱将实验所得金纳米棒溶液加入样品池，以去离子水作为基线，测试过程中基线不变。扫描范围400nm-850nm。图中是加入150μL硝酸银合成金纳米棒的紫外-可见光谱。从图中可以看出，金纳米棒有两个方向的表面等离子共振吸收峰，分别是位于520nm处的横向等离子共振吸收峰和位于652nm处的纵向等离子共振吸收峰，无杂峰出现。且纵向等离子共振吸收峰“瘦尖”，说明制备的的金纳米棒产率较高，且粒径较为均一。从TEM图也可看出，金纳米棒基本上都保持了比较均一的形状，呈短棒状，长度大约为43nm左右，而且长径比都较为接近，其纵横比（A.R.）大多2.6在左右。由此可以推断，CTAB晶种生长法制备金纳米棒过程中，金纳米棒基本上都保持均匀生长过程。2.3.2金纳米棒的生长机理探究溶液中的在强还原剂NaBH4的作用下，被瞬间还原为大量的Au原子，Au子之间迅速结合，形成Au-Au键，能量较低，随着Au的不断结合，逐渐形成金纳米棒球。

由于溶液中有大量CTAB存在，CTAB的亲水端结合在金纳米球上，均匀的分布在纳米球的表面，同时由于CTAB分布在纳米球上，能有效抑制纳米球之间相互碰撞形成纳米颗粒，而Au原子可以顺利的通过CTAB分子缝隙与纳米球结合，所以纳米球不断长大，形成大小在3nm左右的金种子。生长液中的弱还原剂AA可以还原形成Au原子，加入金种子后恒金棒，提供了晶核，Au原子很容易穿过金种子表面的CTAB双分子层，与金种子结合。由于Au原子缓慢被还原出来，Au与金种子接触后，首先形成椭圆形，这样[110]面的CTAB则会紧密排布，而两CTAB是张开的。Au原子继续从两端与金种子进一步结合，进而形成金纳米棒状。溶液中少量的Ag+被还原为Ag原子，与Au原子结合，形成较弱的Ag-Au金属键，Ag原子则通过CTAB开角结合在金纳米棒两端，终止金纳米棒的继续生长，所以硝酸银的加入量对金纳米棒的制备起到至关重要的作用。图生长溶液中有阴离子恒金棒，由CTAB保护的金纳米棒晶种法生长过程示意图2.3.3硝酸银加入量的影响分别为加入500μL、1000μL、1500μL、2000μL、2500μL硝酸银合成的金纳米棒。从图中可以看出，金纳米棒都有两个方向的表面等离子共振吸收峰，5种金纳米棒的横向等离子共振吸收峰都在520nm位置，而加入AgNO3量不同，5种金纳米棒的纵向等离子共振吸收峰分别出现在589nm、613nm、652nm、675nm和695nm处。

随着硝酸银用量的增加，金纳米棒的纵向等离子共振吸收峰发生红移。由于随着金纳米棒的长径比的增加，金纳米棒的纵向吸收峰也越高，与金纳米棒大小和长短无关。由此我们可以得出，制备的5种金纳米棒，随着硝酸银用量的增加，长径比也逐渐增大。由于5向吸收峰位置都相同，所以制备的5种金纳米棒宽度都相同，只是长度逐渐增大。故此我们可以得出，在一定范围内，随着硝酸银用量的增大，金纳米棒的长度逐渐增加，长径比逐渐增大，我们可以通过调节硝酸银的用量，控制金纳米棒的长度。8000.00.20.40.60.81.01.21.41.(nm).3.4抗坏血酸加入量对金纳米棒的影响图是生长液中分别加入不同用量抗坏血酸（AA）制备的不同长径比的金纳米棒的紫外-可见吸收光谱图。如图中所示，随着AA用量的增大，金纳米棒的横向吸收峰位置也基本不变，而纵向吸收峰的位置从739nm左移至649nm。说明在一定范围内，增大抗坏血酸的用量，金纳米棒的长径比逐渐减小。这是因为，生长液中还原出Au原子的速度主要取决于抗坏血酸的浓度。当抗坏血酸的浓度较低时，体系的反应速率较慢，Au原子可以可以缓慢的生长在金种子表面，得到长度较大的金纳米棒。当抗坏血酸浓度较高时，抗坏血酸首先将生长液中的Au还原为Au，