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文|8号图书馆

编辑|8号图书馆

«——【·前言·】——»

环氧树脂泡沫材料由于其高比强度、低密度、低热导率和耐腐蚀性好等优点在航空航天、轨道交通、新能源汽车等行业受到广泛关注。

但传统环氧树脂的耐温性能较低，限制了其在极端高温环境下的进一步应用。

如何在改善环氧泡沫材料的耐高温性能的同时保持较高的机械强度是目前需要解决的重要问题。

基于材料结构-性能一体化的设计思想，开展了硼酸改性酚醛环氧树脂(BEPN)与BEPN接枝氧化石烯(BGO)的合成制备研究。

通过探究和优化合成工艺得到了固化活性适中、力学性能良好及高玻璃化转变温度(Tg)的BEPN树脂材料。

以BGO作为纳米增强体，开展了BGO在BEPN树脂基体中的分散状态及对纳米复合材料的力学性能增强规律的研究。

以BEPN及BEPN/BGO纳复材为基体，通过优化发泡条件，最终得到了低泡孔尺寸、高泡孔密度、高耐热性能的泡沫材料，为高耐热环氧树脂改性及其泡沫材料的制备提供了可行的科学方法。

采用弱碱型催化剂有效地解决了轻基活性较高造成环氧基团损失和硼酸剩余的问题，通过阶梯升温的方法成功合成了一种质地均匀、高环氧值(0.47mol/100g)的BEPN。

基于差示扫描量热(DSC)测试结果以方法为指导计算得到了BEPN反应活化能(52.6kJ/mol)相较于传统双酚A环氧树脂(EP)，动态热机械分析(DMA)证实了BEPN有更完善的交联网络从而导致了更高的Tg。

热失重分析(TGA)结果表明BEPN树脂在氮气气氛中失重10%的温度(T1%)提高了76C。

为了改善GO与BEPN树脂之间的相容性，开展了BEPN接枝GO的制备研究。

通过傅里叶红外光谱(FTIR)、X射线射(XRD)X射线光电子谱(XPS)、扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)表征手段证实了BGO的成功制备。

通过光学显微镜(OM)考察了BGO在树脂基体中的分散状态研究，由于具有良好的分散性BEPN/BGO的拉伸强度和模量相较于未添加BGO的树脂基体分别提高了28.1%和28.4%。

EP、BEPN和BGO/BEPN为发泡树脂基体成功制备了三种泡沫材料，通过系统研究预固化温度及时间、后固化温度对泡孔直径、泡孔密度的影响规律，优选出了最佳发泡工艺，揭露了BGO改善发泡效果的作用机理。

相较于EP-foam,BGO-foam平均泡孔直径降低了83.9%(81m)，泡孔密度提高了91.6倍(2.5*/cm3)。

通过对泡沫尺寸稳定性、易碎性、压缩性能的测试研究，揭示了泡孔直径、泡孔密度与泡沫抗压、抗变形性能的演变规律。

BGO的引入可以提高泡孔壁的刚度，较低的泡孔尺寸和较高的泡孔密度能够产生更多的能量耗散:基于热红外成像测试，验证了泡沫材料的隔热机理。

最后通过丁烷火焰测试了泡沫的耐火焰性能、利用拉曼光谱分析泡沫碳层的石墨化程度，提出了BGO-foam泡沫材料的耐火焰机理。

硼元素和氧化石墨烯的协同固碳作用，有效提高了泡沫抵抗火焰灼烧的能力。

«——【·环氧树脂·】——»

聚合物泡沫材料由于在其材料内部分布有大量的微米级气体泡孔2，所以具有轻质、减震、隔热等优异性能，往往作为包装、保温、生物医用材料使用。

并且使用泡沫材料能够减少原材料消耗，对保护环境和资源的有效利用具有重要意义。

目前随着航空航天、交通运输、建筑等行业的飞速发展，泡沫材料在高抗压、高隔热、耐火焰方面的需求与日俱增，而传统环氧树脂发泡材料的性能难以满足其使用要求。

因此需要对聚合物泡沫材料进行改性优化。通常来说，影响聚合物微孔泡沫材料性能主要有三大因素。

一是选择合适的发泡基体，大多数的高分子聚合物均可作为发泡基体使用，发泡基体自身的特点会对泡沫材料的性能以及泡孔结构造成直接影响。

如泡沫的耐热、耐腐蚀、耐老化等性能往往由发泡基体所决定，而聚合物的流变特性往往会影响泡孔结构，环氧树脂作为一种高强度、耐腐蚀、尺寸稳定性好的聚合物材料，是泡沫材料的理想发泡基体。

但是随着近年来泡沫材料在极端高温条件下应用场景的增多，环氧泡沫在耐热性能方面的问题待解决。

二是发泡方式的选择，这主要是选择在聚合物内部制造气体泡孔的方式和调节泡孔的生长与发泡基体成型之间的匹配性。

这一步会决定聚合物泡沫的泡孔密度、泡孔尺寸及其分布情况，并由此影响泡沫的抗压缩、隔热等性能。

三是选择合适的改性剂，为了进一步改善聚合物泡沫的性能，在发泡过程中往往会加入多种改性剂，如加入增韧剂提高泡沫韧性，加入阻燃剂改善泡沫的阻燃性能等。

其中向泡沫中引入氧化石墨烯纳米粒子是提高聚合物泡沫材料性能一个重要手段，而氧化石墨烯在发泡树脂基体中的分散性问题是影响泡沫性能的关键。

环氧树脂是聚合物泡沫材料常用的发泡基体，通常是由环氧氯丙烷与酚或多元醇经缩聚反应而制得的，在反应前具有较低的分子量。

环氧树脂是于1901年发现的,其生产技术经过不断完善，在二战后由美国的Devoe&公司率先实现了环氧树脂的工业化生产，制备出了一种双酚A型环氧液体涂料。

而后经过不断开发，优化环氧树脂的制备合成工艺，逐渐形成了具有多种相对分子质量和环氧值的不同牌号环氧树脂.

改善了环氧树脂的机械性能、耐高温性能以及粘接强度，使其可用在复合材料的树脂基体、胶粘剂以及电路封装等多种领域。

目前已经形成了从聚合反应单体到成品树脂、从科研到生产的完整工艺体系，全国年产量已经超过一百万吨。

环氧树脂中的环氧基团因其同时具有亲核性和亲电性所以具有较高的活性，可以与固化剂中的活性基团发生反应形成具有三维交联网络的热固性高聚物。

由于环氧树脂在固化后具有优异的机械性能、出色的热稳定性、高粘接强度和低成本等优势，近年来一直广泛应用于航空航天、防护涂料、建筑、汽车等相关领域。

但是随着环氧树脂在极端恶劣环境下的尖端领域应用场景的日益增多，这对环氧树脂的力学性能和耐高温性能都提出了极大的考验，所以为了满足尖端领域的应用需求，对环氧树脂进行改性显得十分重要。

«——【·分类·】——»

相比于其他的热固性树脂，环氧树脂在固化过程中不会产生小分子挥发物，同时固化收缩率小残余应力低，加工成型方便可设计性强。

并且环氧树脂经过了一百多年的发展后，目前已经拥有多种型号的、具有不同性能指标的树脂体系，可适用于不同领域的应用。

环氧树脂的种类复杂，分类方式繁多，按照树脂分子结构的不同可以分为以下几类。

缩水甘油醚类环氧树脂在环氧树脂中占据了重要地位，其结构特征为环氧基团通过醚键与其他结构相连接。

双酚A型环树脂是一种常见缩水甘油醚型环氧，是由双酚A和环氧氯丙烷经过缩聚反应而制得的。

在制备过程中可以通过调控环氧氯丙烷与双酚A之间的比例使得树脂分子中的重复单元数具有不同值，制备出具有不同相对分子质量、环氧值、粘度的环氧树脂。

进而衍生出不同种类的环氧树脂如E51、E44、E20等，由于在其分子结构中含有双酚A结构。

固化后的树脂具有较强的韧性和耐热性，同时轻基的存在使得良好的反应性和粘接性，是一类具有优异性能的环氧树脂。

除了常用的双酚A型环氧，缩水甘油醚类环氧树脂还包括具有低粘度的双酚F型环氧、具有良好耐热性的双酚S型环氧以及具有良好耐候性的氢化双酚A型环氧等。

缩水甘油酷类环氧的结构特征是环氧基团通过酷键与其他结构相连接，它主要是由相应的不饱和脂环化合物经过氧化有机酸氧化反应制得的。

其主要特点是粘度低、工艺性好，同时由于树脂结构中含有强极性的缩水甘油醋键，所以具有较高的反应活性。

是缩水甘油酷类环氧中最重要的一种，因其分子中含有三个环氧基团，固化后往往具有较高的机械强度和耐热性能，常作为复合材料的树脂基体使用。

缩水甘油胺类环氧树脂是通过环氧氯丙烷与多元胺反应脱去氯化氢制得的，其结构特征是树脂中含有两个或两个以上缩水甘油胺基，具有活性高、耐热性能好、力学性能强、耐腐蚀的优点。

树脂分子中含有四个环氧基团，具有更多的反应活性位点，反应活性较高，固化后树脂的交联密度高，耐热温度相比缩水甘油醚环氧高出20-40C，可用于制备耐高温复合材料。

«——【·研究意义·】——»

脂环族环氧是通过过氧酸氧化相应的环状烯烃而制得的，其结构特征是环氧基团直接连接在脂环上。

树脂具有极低的粘度，且在固化后具有良好的热稳定性，耐候性好，可用于制备耐紫外老化的涂料和复合材料。

该类树脂与胺类固化剂之间极难发生反应，难以形成交联网络，常用酸酥类固化剂进行固化，树脂在固化后具有良好的热稳定性以及耐冲击性能，但是固化收缩率较高。

线性脂肪族环氧是指由两个或者两个以上环氧基团直接连接在线性脂肪链上的低分子量环氧化合物。

其最重要的特征是分子中不含有环状结构，大多为较长的脂肪族链，这使树脂具有极低的粘度，往往可以作为活性环氧稀释剂使用。

同时分子链的柔性较高，与常用的环氧树脂配合使用可起到增韧的效果。该树脂粘度极低，可以用在复合材料中改善树脂与纤维之间的浸润性。

环氧树脂自身一般具有良好的稳定性，即便加热至 200C也能维持原有状态通常需要与固化剂发生反应才能形成交联网络，而不同的固化剂和环氧树脂间的反应活性不同。

有些固化剂与环氧树脂反应活性极高，可以在常温甚至低温条件下发生交联反应。

相同的环氧树脂经不同的固化剂固化后树脂的交联网络状态往往不同，这就造成了树脂的强度、韧性、耐热性等发生变化。

«——【·参考文献·】——»

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