三氯化铝是一种重要的无机试剂，它广泛地被用作催化剂、引发剂、助剂、溶剂、絮凝剂。在作为催化剂时，常根据反应物的结构、反应的特点及要求，采用不同的应用方式。本文对此进行总结并分析其原理。

1单独使用

三氯化铝作为催化剂，最初基本上是以单独的形式使用。在有机化学反应中，常根据反应物结构特点、反应特性，采取分批加入或一次性加入AlCl3的方式，以控制反应速度及其选择性。其催化的有机化学反应主要有：

(1)亲核取代反应，如Blane氯甲基化反应，酯化反应，芳氨基化反应；

(2)亲电取代反应，如卤代反应，-烷基化、酰基化和羟乙基化反应，脱甲基化反应；

(3)加成反应，如芳香胺与C-C双键加成，卤化氢与C=C双键加成，Diels-加成，醇与醛酮加成，含活泼亚甲基物与醛加成，硼氢化反应；

(4)重排反应，如芳香胺、芳香酰胺在高温下重排，Fries重排，Si-C重排：

(5)氧化还原反应，如氧化苯乙烯还原成苯乙醇，元素有机物的制备；

(6)聚合反应，如烯烃与烯烃、烯烃与酚聚合成高分子化合物；

可见单独采用三氯化铝催化的有机化学反应非常之广泛。本文不再一一列出。

2与助催化剂连用

三氯化铝在催化有机化学反应中主要是作为一种Lewis酸，对有的反应来说其酸性太强，易发生副反应，需要降低其酸性，但是当降低其用量时，又会使反应速度和转化率降低；有的反应太慢，需加快反应速度，当增加催化剂用量，却又会发生副反应，使反应的选择性和收率降低。加入助催化剂组成新的催化体系，则在反应的选择性和反应速度上都能兼顾，甚至更为优良。

2.1与ZnCl2、CuCl、等Lewis酸共存的催化体系

三氯化铝催化反应的活性很强，但对有的有机化学反应来说，仍感较弱，而加入某种酸性物，使之组成超强酸体系，则可提高反应效率。对含多种活泼基团的有机物来说，体系酸性太强时，出现竞争反应，因此一般不宜采用，除非是要破坏这些基团。

2.1.1三氯化铝-ZnCl2催化体系下的加成反应和重排反应

在三氯化铝的催化下，一、二级芳胺，脂肪胺可与丙烯腈、丙烯酸甲酯等发生加成反应，生成芳胺类衍生物。对苯胺、间甲苯胺与丙烯腈、丙烯酸甲酯发生加成反应进行了深入的研究发现，当采用三氯化铝-ZnCl2超强酸催化体系代替三氯化铝，其三氯化铝用量降低，转化率和收率提高，双β一氨基腈（酯）收率可达90%以上，远优于CuCl-HAc催化体系，目前该技术已成功地应用到工业生产。

同样，在三氯化铝-ZnCl2(物质的量比为1：3)催化体系下，将吸附在硅胶上的乙酰苯酯经微波照射7min，可得到95%的Fries重排产物。

2.1.2三氯化铝-CuCl催化体系下取代反应

在三氯化铝-CuCl超强酸体系的催化下，芳香族有机物与等分子的CO和HC1混合气体发生亲核取代反应，可在其苯环上导入甲醛基生成芳醛。该反应称之为-Koch芳醛合成法。例如，苯与CO、HCl在该催化体系下生成苯甲醛，收率达90%。这种反应主要应用于由芳烃类合成芳醛，但有强给电子基的-OH、-OR、-NR2的芳香化合物往往得不到芳醛，这是由于生成的芳醛，其醛基活性大，可继续发生加成反应。

2.1.3在三氯化铝-HAc催化体系下的氧化还原反应和取代反应

在三氯化铝-HAc催化体系下，邻甲基苯胺与二氯化二硫发生氧化还原反应进行闭环，同时发生取代反应引入氯原子，生成还原桃红R。

2.1.4在三氯化铝-SbCl3、三氯化铝-CuCl2催化体系下发生的聚合反应

在三氯化铝-SbCl3催化体系下，a一蒎烯／苯乙烯阳离子可发生共聚反应。如果用三氯化铝体系，由于两种单体活性差异大而难以共聚，而用三氯化铝-SbCl3催化体系,可降低苯乙烯聚合速率，增大a-蒎烯聚合速度，实现a-蒎烯与苯乙烯的有效共聚。采用三氯化铝-CuCl2催化体系可引发苯聚合以合成聚对苯撑。

此外，在三氯化铝离子液中加入少量HC1、H2S04，可组成超强酸体系，它可使一些相对分子质量大的有机物进行降解。

由以上应用例子可以看出，一些难以发生或反应较慢，且无其他活性基团发生反应的有机反应，可采用三氯化铝与Lewis酸构成的超强酸催化体系。

2.2与Et3N、Nal、、NaOH等Lewis碱共存的催化体系

由于三氯化铝的强催化活性，加快了反应速度，这对反应较慢的反应有利，但同时也会降低某些反应的选择性，使其收率下降，特别是对含有较多其他活性基团的有机物尤其明显。此时如果在催化体系中加入某种碱，则由于碱上的孤对电子与Al原子上的空轨道进行“临时”配位，在一定程度上降低了三氯化铝的酸性。从动力学观点来看，使其催化能力降低；从热力学来看，对其催化能力无多大影响。碱性物的加入起到克服或降低这种不利性的“缓冲作用”。所加入的碱可以是强碱，也可以是碱性物质。

2.2.1在三氯化铝-Et3N催化体系下的酯化反应

在AlCl3-Et3N催化体系下，醋酸与乙二醇单乙醚发生酯化反应，生成乙二醇单乙醚醋酸酯。由于Lewis碱Et3N的加入，使醚键断裂的机会大大降低，因而酯化收率较高。

2.2.2在三氯化铝-二苯基硫醚、三氯化铝巯基乙胺复合催化体系下的卤代反应

苯酚与卤素在三氯化铝的催化下发生卤代反应生成邻、对位卤代苯酚。对上述反应，为了得到较多的热力学稳定性较高的对氯苯酚，相应降低邻氯苯酚含量，必须降低三氯化铝催化活性，加入碱性物质可达到此目的。例如采用三氯化铝--苯基硫醚组成的复合催化剂，其对邻位产物比为3：2；采用三氯化铝-巯基乙胺复合催化剂，邻对位产物比为1.84，转化率为82.7%。在上述两种体系中，助催化剂的加入起到了降低三氯化铝催化邻位氯化活性的作用。

2.2.3在三氯化铝-Nal-MeCN、三氯化铝-EtSH、三氯化铝-EtSH-Nal催化体系下的脱甲基化反应

在一般情况下，与羰基（羧基、醛基、酮基、酯基）处于邻位的苯甲醚结构有机物，在三氯化铝的催化下，可发生脱甲基化反应生成相应的酚。在此催化反应中，三氯化铝与其他助催化剂共同作用可提高产品收率和选择性。例如对烷基醚和酚醚共存的化合物，采用三氯化铝体系时，烷基醚和酚醚的醚键都会断裂，而采用三氯化铝-Nal-MeCN催化体系，就能选择性地脱烷基醚。在脱甲基化反应中，采用三氯化铝-EtSH催化体系，其收率比采用三氯化铝催化有所提高,而采用三氯化铝-EtSH-Nal催化体系，其效果更佳。对于带活性基团（如羧酸基、乙烯基）的物质来说，仅用AICb来催化反应，收率很低，这是因为它们极易发生副反应而使收率降低；如果增大催化剂量，副反应更严重，收率会更低；加入一种碱性物质后，其碱性增强，在一定程度上降低了催化剂对活性基团的催化作用，相应提高了对目标基团的催化作用，即提高了脱甲基化反应的选择性，使收率得以提高。

此外，有机磷氯物与氢气在三氯化铝-Al(OH)3-NaH催化体系下，发生氧化还原反应脱去氯，生成有机磷化物。从上面的例子可以看出，三氯化铝与助催化剂结合使用，其目的，就在于改善三氯化铝的催化性能，提高催化反应的效率和反应的选择性。

3与载体结合使用

三氯化铝作为催化剂，通常在反应结束后，用水洗掉，这样其催化剂往往不能再利用，并对环境造成污染。当其与载体相结合，不仅仍具有高的催化活性，而且在催化反应中操作方便，催化剂可回收再生，重复使用，因此其应用前景光明。

3.1在三氯化铝与高分子载体结合的催化体系下的酯化反应

三氯化铝与聚苯乙烯制成的高分子载体催化剂用来对乙酸、丙酸、苯甲酸与正丁醇进行酯化反应，效果良好，其中丙酸与正丁醇酯化收率达70%。

磺化的交联聚苯乙烯型大孔强阳离子交换树脂，与三氯化铝结合制成的超强酸树脂DO01-三氯化铝催化酯化反应，可使羧酸酯的收率达90%～99.5%，其催化效果不亚于浓硫酸，但其社会效益优于浓硫酸。

3.2在三氯化铝与蒙脱土载体结合的催化体系下的取代反应、加成反应和重排反应

用三氯化铝与蒙脱土发生交换反应得到的Al-Cl3-Mont处理伯醇可生成醚，而对于具有合适结构的二醇可生成环醚。用它来处理烯醇硅醚与醛或缩醛的Aldol反应，处理烯丙基硅烷与羰基化合物，则会发生加成反应生成相应的加成物。此外，它也可用于重排反应（见后面的“微波”部分）。

3.3三氯化铝与皂土载体结合的催化体系下的-反应

将三氯化铝溶于硝基苯，加入皂土，搅拌，过滤，洗涤，干燥，活化后得到的催化剂可用于-反应。例如苯甲醚与对氯苯甲酰氯反应生成二芳基酮，收率达85%。

从以上的应用情况来看，三氯化铝与载体结合的催化体系往往只用于三氯化铝需要量较少，易于催化的几种反应。这主要是催化反应在多相体系中进行，有一些反应的催化效果不是太好，因此应用范围还不够广泛，但由于该催化体系可再生和重复使用，其应用前景依然光明。

4与离子液体一同使用

无水三氯化铝与含氮、磷的有机物，如卤化1一烷基吡啶或卤代1一甲基-3-烷基咪唑季胺盐可结合形成氯铝酸室温离子液体，它的一个显著特点是三氯化铝与有机盐的量可以在很大的范围内调节，使离子液体可以呈Lewis酸性、Lewis碱性或Lewis中性，这有利于调节反应体系的酸度，当Lewis酸性的氯铝酸室温离子液体中溶有HC1，在常温常压下，体系便具有超强酸性。此外，由于离子液体对金属有机、无机化合物有很好的溶解性，使反应在均相体系中完成，因而对反应有高的催化速度和选择性。且产物可通过静置实现分离或蒸馏出来，而留在离子液体中的催化剂可以反复使用，显示出其广阔的应用前景。

4.1在三氯化铝-吡啶类季胺盐、三氯化铝-氯化咪唑类季胺盐离子液体催化体系下的加成反应、氧化反应

三氯化铝与1_烷基吡啶和1甲基一3-烷基咪唑组成的室温离子液体催化体系，可用于催化甲醇与醛、酮进行缩合反应。例如甲醇在三氯化铝-MBIC离子液与醛、酮缩合反应生成相应的缩醛、缩酮‘33]。

三氯化铝与氯化1一甲基一3-丁基咪唑、1一甲基-3-乙基咪唑、1一丁基吡啶组成的超强酸性氯铝酸离子液体，用于2，2，4-三甲基戊烷与C0进行烷基羰基化反应，产物为酮。在该体系中，由于溶有气体HC1，使体系具有超强酸性，从而实现该氧化反应。

4.2在三氯化铝-BMIM-H2S04离子液体催化体下的降解反应

将一些高分子有机物降解为低分子具有重要的现实意义。用无机酸的三氯化铝离子液体处理油酸、硬酯酸和聚苯乙烯等大分子，可得到有用的低分子降解产物；用三氯化铝离子液体和无机酸催化体系对废旧聚碳酸酯光盘进行降解，其降解的主要产物为碳酸二苯酯，收率为63%。该降解反应之所以实现，就在于三氯化铝离子液体与H2S04构成了超强酸催化体系。

4.3在三氯化铝-EMIM季胺盐等构成的离子液体催化体系下的取代反应

三氯化铝与氯化1-乙基-3-甲基咪唑季胺盐构成的离子液体催化体系也可用于-酰基化反应，例如乙酰氯与苯在该离子液体中反应生成乙酰苯酮，其速率依赖离子液体的酸性，即三氯化铝的含量。现在用三氯化铝-季胺盐构成的离子液体替代三氯化铝催化技术正在兴起。据报道，BP化学公司正在研究乙烯与苯在三氯化铝-季胺盐酸性离子液体中生成苯乙烯的合成工艺，目标是>95%的转化率和>90%的选择性。

此外，有报道三氯化铝-季胺盐构成的氯铝酸离子液体可实现烯烃的聚合。

一般说来，用AlCl3催化的反应，大多数可以用三氯化铝离子液体催化体系，但由于三氯化铝离子液体催化体系具有酸碱性的可调节性和溶剂的溶解性，且可重复使用等特点，使得它在催化反应中又不同于只用三氯化铝时的效果，显现出独有的优势。

5与溶剂一同使用

在用三氯化铝作为催化剂时，有的反应能利用某一反应物本身作溶剂就可使反应顺利进行，但有的反应却只有通过加入溶剂才能获得良好的结果。虽然三氯化铝是一种无机物，但它可溶于很多有机溶剂，并与各有机反应物溶于一体形成均相催化体系，起到加快反应速度或降低反应温度的目的；有时由于溶剂与AIC13暂时形成配合物而降低其酸性，抑制了副反应速度而有利于主反应，实现提高反应选择性和收率的目的。

5.1三氯化铝与极性溶剂如，CHCl3，，CH3ON，等一同使用

一些有机物由于其极性较强，通常需要极性较大的有机溶剂才能将其溶解，以保证反应有效进行。例如苯甲醚与丁二酸酐在极性溶剂中，在三氯化铝催化下可发生C一酰基化取代反应；芳烃与CO、HC1在硝基苯或醚等极性溶剂中，在三氯化铝-CuCl催化下发生亲核取代反应，在其苯环上导入甲醛基生成芳醛。

虽然有些反应也可在无溶剂下进行，但在溶剂中反应温度较低，例如乙酸-1-萘酚酯发生Fries重排反应，在硝基苯中反应温度较低，仅为0℃如果不用溶剂其温度要高得多。

另有一些反应存在着竞争反应，为避免或降低这些副反应的发生，提高反应的选择性和收率，通常采用在极性溶剂中进行的方法。例如萘与乙酰氯在CS2中得到的是75%的1位产物，25%的2位产物，如果采用硝基苯作溶剂，则只得到2位产物。

5.2三氯化铝与非极性溶剂，如C6H6，CCl4，CS2等一同使用

有一些有机物由于其极性较弱，通常需要在非极性有机溶剂才能将其溶解，以保证反应有效进行。例如芳烃与Br2在CCl4中可发生取代反应；苯丁酰氯在CS2中在三氯化铝催化下发生自身酰基化反应；3-正丁基苯酞在三氯化铝催化下在CS2中进行重排反应生成1一甲基-5-羧基四氢萘；邻甲氧基苯酚在苯中与Zn(CN)2、HC1在三氯化铝催化下生成香草醛。

也有的反应由于其反应物上存在活泼基团，如果采用极性溶剂，则会使活泼基团发生反应，降低反应的选择性和收率。例如邻二甲氧基苯与对氯苯甲酰氯进行C-酰化反应，采用的是CS2作溶剂，如果采用极性溶剂则会同时发生脱甲基化反应。

可见，在用三氯化铝作催化剂时，采用不同的溶剂，有时可加快反应，有时可降低反应温度，有时可提高反应的选择性和收率。溶剂的加入一方面改善反应环境，使之成为均相催化；另一方面也改善了三氯化铝的催化性能，从而实现对三氯化铝催化活性的调节作用和对反应速度和选择性的控制。

6与熔盐一同使用

三氯化铝在130℃以上很容易升华成气态，逸出反应体系，因此对于在较高温度下进行的有机化学反应十分不利。如果加入一种对各反应物具有惰性，且在反应结束后很容易去除的无机盐，使其共熔形成液态，则能达到上述目的，有助于反应进行。一些研究表明，三氯化铝与熔盐一同使用其催化效率更高。

6.1三氯化铝-NaCl催化体系下的闭环反应

一分子萘与两分子苯甲酰氯在三氯化铝的催化下先发生C一酰基化反应，然后在三氯化铝-NaCl熔盐催化体系下发生脱氢闭环反应，生成还原金黄GK；同样，5分子蒽醌亚胺在三氯化铝-NaCl催化下发生脱氢闭环反应，生成还原咔矶2G；在还原黄FFRK的合成中同样采用了该催化体系。在这里，NaCl的加入起到了降低体系熔点的作用，有利于三氯化铝催化效率的提高。

在C．I．颜料36的制备中，其卤代反应大多是在溶剂中于185～190℃下进行，采用三氯化铝-Nacl催化体系是目前最普遍使用的方法其催化剂可在反应结束后用水洗去。该催化体系中加入NaCl，一方面少形成熔盐，保持反应体系处于液态；另一方面有效地减少Al原子取代Cu原子的机会，避免色光变暗、耐晒和耐气候牢度的降低；此外，也降低了在此温度下三氯化铝发生升华的程度。

6.2三氯化铝-TiCl4，三氯化铝-NaCl-TiCl4催化体系下的卤代反应

在C．I．颜料36的制备中，其氯化反应也可采用三氯化铝-TiCL4-NaCl催化剂体系。TiCl4的加入更进一步降低了反应体系的温度，使该催化体系可在常压下于140～150℃进行，且反应时间缩短，加入的TiCl4在反应结束后可以蒸出。当采用三氯化铝-TiCl4催化体系时，达到改善产品性能的目的，所得产品具有不致引起印刷模具磨损的优良性质，同时T1Cl4、三氯化铝均可回收再用，可避免或减轻对环境的污染。

总之，熔盐的加入，降低了反应温度，降低了体系中三氯化铝的升华程度，提高了三氯化铝的催化效率。

7与微波等有机合成新技术结合使用

微波技术作为一种合成有机化合物的新技术正方兴未艾，与催化剂结合使用更是促进该技术的不断深入。微波技术最大的优势在于使反应时间大大缩短。其原理是微波在极短的时间内迅速加热反应底物，反应物从分子内迅速升温，从而避免了反应物因长期受热而引起破坏，有利于产率及纯度的提高。显然，微波的使用不是改变外部力量——催化剂的性能，而主要是直接改变反应物内部状态，便于催化剂的效力发挥。

7.1在三氯化铝-蒙脱土一微波、三氯化铝-ZnCl2-微波催化体系下的重排反应

片呐醇在三氯化铝及微波作用下发生重排，生成片呐酮。例如，微波与三氯化铝-蒙脱土一起催化片呐醇15min,产率为99%，而不用微波，需加热到100℃,反应15h才得到相近的收率。

同样吸附在混有三氯化铝-ZnCl2的硅胶上的乙酰苯酯，经微波辐射7min,可得到95%的Fries重排产物。

7.2在三氯化铝-微波催化体系下的取代反应

利用微波技术，可使在三氯化铝催化下的苯与GeCl4的-反应时间由常规回流24h缩短为2h,产率由20%提高到25%。

微波技术解决的是使反应物本身变得相对不稳定，有利于三氯化铝催化作用的发挥，从而加快了反应。因此，一些用三氯化铝催化的反应，当反应较慢时也可以考虑辅以微波手段。

8结论

三氯化铝广泛地用于催化有机化学反应，其应用形式多样。

8.1无论三氯化铝采用何种方式进行催化，基本上都属于Lewis催化机理。因此，一般地说，用Lewis酸催化的有机化学反应都可以尝试用三氯化铝进行催化。

8.2三氯化铝在催化反应中，既体现出“强度”性质，也体现出“容量性质”。当某一反应的转化率低，又无副反应时，可通过增加三氯化铝的量来提高，有时也可通过提高其酸性“强度”的手段来实现。当酸性强度与反应的选择性、转化率有较大关系日寸，可以通过增加其酸性或降低其酸性“强度”来达到目的，如加入助催化剂，应用离子液体或改变溶剂种类等。

8.3如果说助催化剂的加入、载体和离子液体的使用主要是改变催化剂的性能，体现的是强化或弱化外部的进攻能力，那么溶剂、熔盐的加入则主要是改变反应的环境（有时也会改变催化剂的性能），而微波的使用主要是瓦解堡垒的内部，便于催化剂的攻击。当其中几种手段结合时，往往作用更大，威力更强。因此对于有机化学反应来说，必须根据反应物结构及反应的特点及目的，来决定采用何种应用方式或手段，有时甚至需几种手段并用。

8.4三氯化铝作为催化剂，应用范围十分广泛，应用方式的扩展不断丰富其内容。可以预见，随着其应用方式的不断扩展，随着对三氯化铝催化性能的改善，必将推动三氯化铝催化领域的不断发展。

上一篇：用三氯化铝显色可见光分光光度法测定香椿叶中总黄酮的方法

下一篇：探究三氯化铝用量、微波功率和微波辐射时间对生成邻羟基苯乙酮收率的影响。