异丙苯法制苯酚氧化工艺的研究进展第o9 期异丙苯法制苯酚氧化工艺的研究进展 综述专论 异丙苯法制苯酚氧化工艺的研究进展 (中北大学山西省超重力化工工程技术研究中心,山西太原)摘要:介绍了目前生产苯酚的异丙苯法,并针对异丙苯法制苯酚氧化工艺中存在的 缺陷,概述了反应机理及动力学模型。对各种 氧化工艺措施改进的研究现状进行了归纳总结,指出开发绿色高效的催化剂体系 以及通过改进或改变反应器形式来提高异丙苯氧化 效率,是异丙苯制苯酚氧化工艺主要发展方向,对优化异丙苯氧化工艺具有十分重 要的意义。 关键词:异丙苯;过氧化氢异丙苯;引发剂;催化剂;反应器 中图分类号:TQ243。12 文献标识码:A 文章编号:1672—8114(2010)09—0001—06 苯酚作为一种重要的有机化工原料。主要用 于生产酚醛树脂,双酚A,烷基酚,水杨酸等,最终 用于汽车。医药以及轻工等发展迅速的行业…。据 统计,2007 年,我国苯酚的年需求量达85 万吨, 预计到2010 年将增加到96 万吨_2_由于苯酚巨大 的市场需求,从而出现了多种合成苯酚的方法,主 要有异丙苯法,甲苯一苯甲酸法及苯直接氧化法。

而异丙苯法是目前世界上生产苯酚最主要的方 法。因其装置的一次投资和生产成本都较低。使之 有很强的竞争能力。其生产能力约占世界苯酚总 生产能力的90%以上[引 异丙苯空气氧化生成过氧化氢异丙苯是异 丙苯法制苯酚的主要反应步骤之一。且该反应在 有机合成理论及工业生产领域都具有重要意义。 异丙苯氧化过程效率低。为了提高苯酚产率。关键 是提高异丙苯氧化反应中过氧化氢异丙苯fCHP1 的生成速率以及其选择性。国内外许多学者对此 做了大量的研究。通过研究添加引发剂,开发催化 剂,改进反应器等方式。使传统工艺得到很大的改 进。目前,该氧化工艺仍存在反应诱导期长,速度 慢,副反应多,选择性低的缺陷【4】。本文简单介绍 了这一氧化工艺的最新研究进展。并从氧化机理 与动力学模型出发。从化学与工程的角度对优化 作者简介:侯晓婷(1986 一),女,山西朔州人苯酚氧化,在读硕士研究生。主 要研究方向:反应器的设计与应用研究。 通讯联系人 这一氧化工艺进行了分析讨论。 氧化反应机理及动力学模型1。1 异丙苯氧化反应机理【5: 异丙苯氧化过程较为复杂。研究者对氧化机 理的看法有多种。目前一致认可的是异丙苯的链 式自由基反应机理,包括链引发苯酚氧化,链增长和链终 止,经典的链式反应机理如下: 链的引发: Rl 日?日?RD?或2ROOH?RO077 OH?RH?R?H20链的增长: 尺?尺DD? 尺DD?尺H?尺D0? 链的终止:?1~COR27 酸性物质(8) 月?DD?ROOR(9) 化工中间体 2010 年第o9 尺?R(10)其中:R 代表异丙苯自由基,R1,R2 代表烷基。

异丙苯的氧化与普通的链锁式自动氧化反 应相似。具有很长的诱导期。其诱导期约为1。5 个小时【6J 由上述反应机理可以看出,链增长反应 是这一过程的关键步骤而异丙苯自由基的生成。 是这一链反应的速率牵制环节,由式(4),(5)可 知。添加引发剂对这一反应有重要的作用。由链终 止反应可以看出。这一反应选择性低。副产物较 多。为此,提高该反应的选择性,对这一氧化反应 也是必不可少的。同时,反应式(8)显示该反应生 成了一些酸性副产物。生成的CHP 在酸性条件下 易分解生成苯酚。而苯酚对氧化反应有抑制作用, 为此一般加入少量的碱性物质,如:NazCO,NaH— CO。NaOH 等。使溶液pH 值保持在8。5—10。5 左右 I6J 工业上常用的是Na2CO 1。2 异丙苯氧化反应动力学模型 有关异丙苯氧化反应动力学模型有多种。比 较有代表性的两类是:一类是【7_模 型。从异丙苯氧化各阶段的基元反应出发,在动力 学模型方程中考虑气相氧分压对氧化速率的影 响。另一类是于学敏fsJ 模型。认为在氧分压和空塔 气速大于一定值时。在动力学模型中可不引人氧 分压。于学敏等研究发现:当空塔气速大于 0。

033m/s 时。氧化反应可排除扩散控制当氧分压 大于54KPa 时。反应速率不再随氧分压变化并在 上述条件下。研究了在100oC 一130范围内的异丙 苯液相空气氧化的反应规律。建立了该反应的动 力学模型。目前。工业上大都采用后者来进行实践 指导。该模型是在排除扩散控制的基础上建立起 来的。其模型如下: 异丙苯液相空气氧化反应动力学模型可用 微分方程表示为: ?KC CHUz?kCHd (11)(3_2) (13) 异丙苯液相氧化反应速率常数K 和CHP 解副反应速率常数k的 关系式为: 2。。。27。expj 三二;;。zz?1 川6?exp 其中,C】,CH,CMA分别表示RH,ROOH, ROH 和 的浓度(mol/L),表示反应时间 (s)。K。k 分别表示异丙苯氧化反应速率常数和 CHP 分解副反应速率常数 异丙苯液相氧化反应主反应的活化能为: E=17。424。187=72。94kJ/,在工业操作条件下。反应 温度一般为100oC 左右。计算得100cC 下反应速率 常数为:1。310—5mol?l"?s 由此可知。该反应 为典型的慢反应。

资料报道,异丙苯氧化反应停留 时间约为l3 个小时因此。通过加入催化剂来提 高反应速率。也是优化这一氧化过程的有效方法 引发剂的研究在没有引发剂存在下。异丙苯在自动氧化中 具有诱导期及逐渐加速的自动催化期为了缩短 或消除自动氧化中的诱导期。通常需要在反应开 始时加入能产生自由基的物质作为引发剂 在工业实践中。通常加入CHP 为引发剂。黄 葆同191 等人研究发现。加入CHP 作为引发剂。由于 其在反应温度下进行热分解。产生了自由基。因而 引发了氧化反应的链。消除了或缩短了诱导期及 自动催化期。其实验表明:未加入CHP。在130 时。达到恒速累积需要的2。5 个小时:加入CHP (分别为0。2%及2%,重量百分比),随加入量的增 多,诱导期及自动催化期的缩短亦愈多 后来黄葆同等人研究发现。使用CHP 钠盐 效果更好。基本上完全消除了一般自动氧化所具 有的诱导期和自动加速期。特别是对停留时间短 的氧化塔,直接加入CHP 钠盐更具有优势fl0】。 引发剂的加入。消除或缩短了诱导期。极大 的减少了反应时间。使生产周期缩短。为企业带来 了经济效益 第O9 期异丙苯法制苯酚氧化工艺的研究进展 催化剂的研究传统异丙苯氧化工艺反应速度慢。

CHP 选择 性低。为了加快异丙苯氧化反应的速度。各国学者 对异丙苯的催化氧化也进行了大量的研究。开发 了各种不同种类的新型催化剂。这些催化剂大致 可分为以下几种: 3。1 碱金属或碱土金属催化剂 马永祥,薛飞等[11】在研究碱金属和碱土金属 盐的催化作用时发现。碱金属或碱土金属盐与过 渡金属盐混合使用。其催化效果较好且碱金属盐 和稀土金属盐混合催化效果更佳。尤其是La3+一K+ 催化体系可使CHP 累计量达60%以上。选择性接 近100%华剑强_J2J 等研究了混合催化剂NaOH— NaC1 的效应。结果表明:当0。05%NaOH 与0。05% NaC1 配伍时。CHP 的累积量比单用O。05%NaOH 可提高3%左右。而选择性仍可保持在90%。薛常 海lI3]等考察了碱土金属氧化物CaO,MgO,SrO 催化氧化异丙苯合成过氧化氢异丙苯反应中的性能,结果显示:异丙苯通过异丙基叔碳原子上的氢 原子与碱土金属催化剂表面碱性中心发生氧化吸 附。弱化了异丙基叔碳原子上的C—H 键。从而有 利于催化异丙苯氧化合成CHP 的反应 此类催化体系的优点是能够适当地缩短反 应诱导期,加快反应速度,保持CHP 的高稳定性。

但该法需在较高温度下进行。并需要复杂的尾气 和废液处理,同时催化剂的分离和循环使用困难。 3。2 过渡金属催化剂 叶兴凯[14]等人在液相中研究了第四周期过 渡金属氧化物在异丙苯氧化中的多相催化作用。 发现这些金属氧化物同时具有链引发和加速反应 的作用。它们对异丙苯的氧化反应的催化活性顺 序为:MnO2>CuO>Co3O4>>ZnO>Fe2O3, 对CHP 的选择性顺序为:ZnO>CuO>Cr20>Fe2O NiO>C0304>MnO2。张美英,纪红兵[151 等对纳米氧化 铜用于温和条件异丙苯的氧化进行了研究。其结 果表明:该催化剂在温和条件下对以分子氧为氧 化剂的异丙苯氧化反应表现m 高效的催化活性 在85,常压,催化剂用量为0。02g/mL 异丙苯的 条件下,反应9h。异丙苯的转化率,选择性和收率 分别为55。1%,94。1%和51。8%,同时该催化剂可 以循环使用 后来人们又将过渡金属离子制备成有机络 合物的形式,以促进其催化性能张伟德等人[161 究了金属酞菁(MPc,M=Co,Fe)在异丙苯液相氧化中的催化作用,其研究表明,酞菁钴和酞菁铁都 是将异丙苯氧化成CHP 的优良催化剂且加入吡 配体可使反应诱导期消失 过渡金属氧化物催化剂的突出优点是催化 剂易分离和循环使用,活性较高,但产物选择性低 的问题并未得到有效改善而过渡金属离子有机 络合物为有毒物质。

且常需要使用有毒溶剂。催化 剂的制备,分离和回收困难,且容易失活因此这 种方法仅限于理论和学术研究上。实际应用价值 不大。 3。3 负载型催化剂 等I",,】将Mn(OAc)2,Co (OAc):,Cu(OAc),Ni(OAc):,FeC1:等金属化合物分 别负载与离子交换树脂(CHX1,聚乙烯吡 啶,SiO 载体,Bio— 上,并在80,常压 反应条件下考察了各负载型催化剂的催化氧化活 性,发现此类催化剂的催化活性很高。其中Cu fOAc),一BR 一0。6 负载型催化剂的效果最好。程坦 等研究了负载金属卟啉催化剂对异丙苯的氧 化,发现其活性及选择性均较高,且易回收。金属 卟啉能在极低浓度下高效,高选择性催化空气氧 化异丙苯为异丙苯过氧化氢,催化反应温度低,引 发快,选择性高l2l】。李东红等研究了杯『61 芳烃一 双金属卟啉在氧化异丙苯中的催化行为。结果表 明杯l6_芳烃一双金属卟啉比之相应的金属卟啉具 有更高的催化活性,并表现同样的选择性。 这类催化剂的反应活性较高。反应温度较 低,但是反应副产物多,催化剂容易失活,同时反 应的机理研究也变得复杂 3。

4 (Cu—HMS)为催化剂,研究异丙苯的催化氧化。研究发现,中孔Cu—HMS,Ti—HMS 分子筛对异丙苯 氧化反应具有催化作用。可加快反应速率。缩短或 消除反应诱导期CU—HMS 催化剂的加入使异丙 苯氧化的诱导期显着缩短。在75下。以Cu—HMS 为催化剂。O,为氧化剂的纯异丙苯氧化反应。反 应的选择性和转化率都很高当催化剂用量为 1。5X10—4mo1/ml 时。反应8h 后。异丙苯转化率为 化工中间体 2010 年第09 32。7%。口的产物的累积浓度f质量分数)为 37。7%。选择性为99%。 这类髂化剂反应温度低。CHP 选择性高。且 催化剂州收使用方便。表现出优越的催化性能。但 目前该法处实验室研究的初期。许多机理上的 问题不是十分清楚。有待进一步的研究深化 3。5 相转移催化剂 郑振华等尝试将相转移催化剂四丁基溴 化铵(TBAB)~H 水溶性加氧酶模型化合物A 共同作 为异丙苯氧化反应的催化剂。研究了相转移催化 剂四丁基溴化铵(TBAB)/『双(水杨醛一5 一磺酸钠) 1,2 一丙二胺1 合钴(II)()fA)对异丙 苯空气氧化的催化作用,结果表明:在常压,反应 温度80,搅拌速度1200r/min,水的初始浓度 2。

0mol/L,):nfA):150:1 等条件下,过氧化 氢异丙苯的产率为26%。符合工业生产上的要求 该催化体系兼具均相催化剂和多相催化剂 优点。抑制它们各自缺点,为一种绿色催化体系。 不仅具有理论意义而且也有工业应用前景 综上所述。在异丙苯催化氧化研究中尽管已 开发出了许多新的催化剂。但是目前除了以碱金 属或碱土金属为主体的催化剂在工业上被采用 外。其它几种类型的催化剂还属于理论研究阶段 但以碱金属或碱土金属为主体的催化剂仍存在许 多缺点,因此,针对异丙苯氧化反应,开发具有选 择性高,转化率高及可循环使用的环保型催化剂 体系仍然十分必要 新型反应器的研究传统的异丙苯氧化工艺中一般多采用鼓泡 塔或泡罩塔式氧化塔作为氧化反应器。对这种动 力学控制且反应速度较慢。反应时间也很长的反 应。通常没有再加搅拌器的必要空气从底部鼓 进。异丙苯也从下部加入。生成的CHP 与未反应 的异丙苯不断地从液层上层流出这种形状的反 应器实际上可近似地看成理想混合型 般来说。工业上的异丙苯液相空气氧化反应属于动力学控制 ?KC~C。?kC。刚 v=K´C1CH-I/2__k´CH【25l从该反应的动力学方程可知。

在一定的浓度 范围内。CHP 的生成速率则与成正比。而CHP 系中。反应速率越快,反应的选择性越差。异丙苯液相氧化反应主反应的活化能为 72。94kJ/。其主要副反应的活化能为92。70l(J,。从 反应的表现活化能出发。可知后者的活化能大于 前者即当反应温度增加时。氧化反应速度虽加 快。但反应选择性却下降 反应速率快与反应选择性降低之间的矛盾。 在一定程度上可以通过多个反应器串联来解决 工业上一般选用2—5 台反应器串联进行为了加 快反应速度,提高选择性,从工程的角度出发。宜 采用并流的方式。并流的最大优点是新鲜空气与 新鲜异丙苯接触。较好地避免了酸性副产物的污 染。有利于选择性的提高。另外。并流氧化可简化 反应器结构,增加反应容积,降低反应温度[261 应器体积可减小。从而节省基建投资。此外。由于该氧化反应在一定条件下具有自催化性质。返混 使产物浓度增加。有利于反应进行而返混对抑制 副反应是不利的。影响选择性的主要因素是温度 和氧化深度,在氧化深度不大,反应温度不高的实 际生产条件下。可以减少副反应的发生。工业生产 上。一般控制温度为100oC 左右。氧化深度为2O～ 30%之间l10]所以为强化反应设备。从物料流动状 况来看。应采用全混流为宜 从热力学角度来看。该反应H=一132。2kJ/ mol